聚乙烯辐照交联的研究进展(下)

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2.4链结构 交联聚......




2.4　链结构
　　 交联聚乙烯的化学结构变化的程度与交联条件密切相关。交联结构的形成一直存在着争议［22,23］,即对只形成Y型交联网状结构，还是

同时形成T及Y型结构等问题，至今尚未得到一致的结论。主要的原因可能在于不同牌号及不同处理条件下聚乙烯的聚集态结构不同，从而导致

交联后的聚乙烯在性能及结构上存在差异。交联聚乙烯化学结构的研究多集中于用电子自旋共振(ESR)、核磁共振（NMR）、红外光谱(IR)等手

段。朱清仁［24］用13C NMR表征HDPE经60Co辐射交联后的网络结构，首次直接观测到无论是固态还是熔融态下PE辐射交联后都形成了具有H型

和Y型两种网状结构的交联物。同时也检测到辐射过程中伴随的其他结构单元的变化。同时还发现，反式双键易于在晶区生成，而顺式双键却

易在非晶区生成。在室温下Y型交联链优先形成，而在高温熔融态下H型易于产生。其原因可能是固态PE链末端的运动性较高，而且被浓缩于无

定形非晶区而有利于Y型交联链的形成。迄今，描述交联过程的方程仅适用于个别聚合物的某一阶段，还没有一个适合大多数聚合物的交联过

程的普适方程。即使是一种聚合物，例如聚乙烯也未能找到描述全部交联过程的方程。典型的方程有基于统计理论的Charlesby-Pinner（C-P

）方程：
　　　　 s＋s1／2＝p0／q0＋1／q0u1D
式中s为溶胶份数；p0和q0为每单位剂量断链及交联密度；u1为交联前数均聚合度；D为辐射剂量。此方程是对辐射交联及降解的最初阐述，已

被广泛接受。但由于聚合物结构的多样性，不能用之描述所有聚合物的全部交联过程（或阶段）。陈欣芳等［25］考虑到分子链末端对聚乙烯

交联的贡献，对C-P方程进行了修正，提出了C-L-T方程：
　　　　 D（s＋s1／2）＝D1／2p0／q0＋1/q0u1
此方程的贡献在于发现断链密度与辐射剂量的平方根成正比。为得到普适方程，Zhang［26］认为断链密度应与辐射剂量的β次方成正比，即

Z-S-D方程：
　　　　 D（s＋s1／2）=Dβp0／q0＋1/q0u1
式中β为玻璃化温度Tg的函数。
2.5　交联对力学性能的影响
　　 交联后的聚乙烯力学性能变化较大，随交联程度的增加，聚乙烯的模量、拉伸强度和抗蠕变性都有不同程度的提高。这是由于分子链之间

产生交联链，限制了大分子链的滑移，提高了抵抗外部环境所致变形的能力。但交联达到一定程度后，分子链的断裂降解以及晶区破坏现象明

显，材料变脆，断裂伸长率等力学性能下降［27］。
　　 Hedvig［28］通过等温应力松弛的方法研究了多种聚合物（包括聚乙烯）的应力松弛和介电松弛。发现应力和介电松弛分布都随剂量的增

加向纯的聚合物体系转变温度处移动，在更高剂量下，其松弛分布由于交联而变宽。
　　 将辐照后的聚乙烯在其结晶温度以上进行等温应力松弛和回复实验，发现辐照后的试样有相对较快的应力松弛过程，并且在中等辐射剂量

下应力松弛最快［19］。
　　 空气中辐照聚乙烯，其断裂伸长率及拉伸强度比在真空条件下辐照体系下降更明显［29］。
3　应用前景
　　交联后的聚乙烯在结构和性能上都发生较大的改变，可以满足特殊要求的场合。适度交联的聚乙烯表现一定程度上的热稳定性，尤其是稳
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定的介电性。这些优异的性能使交联聚乙烯广泛用做电缆包套。
　　 聚乙烯基的电阻正温度系数（PTC）导电复合材料，具有电阻-温度开关性质，因而受到广泛的关注。但这种材料在超过一定的温度后，电

阻与温度之间不再有PTC性质，相反电阻随温度的升高而下降呈负温度系数（NTC）关系。并且这种材料经加热-冷却的循环使用后不能保证PTC

、NTC现象及室温电阻的重现性。这种非重现性及不可控制性给生产及使用带来了极大不便。消除NTC或降低NTC现象以及稳定PTC材料的导电能

力，是研究及使用这种材料所必需追求的目标。对PTC材料进行交联是行之有效的方法［30～34］。交联后的PTC材料的NTC现象得到有效的遏

制，电阻随温度升高下降程度有所缓和。研究发现，交联度提高到70%～80%时，NTC现象才会消失。一定程度交联的PTC材料的室温电阻有增大
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的现象。通常交联能提高材料的PTC强度。交联消除NTC效应一般认为是交联限制了炭黑粒子相互碰撞结合的机会，并且辐照交联PE产生的自由

基可与炭黑的芳氧自由基反应，提高聚合物基体与导电粒子间的作用力的结果，最终减少了炭黑不可逆的分离机会，基本保持原来的导电网络

结构［35］。我们在进行辐照对聚乙烯基/炭黑导电复合材料导电性影响的研究中，采用高能电子束分别于室温及熔融态下对样品进行辐照，

并将辐照后的材料于一定温度下（95～120℃）进行等温退火处理。发现无论在何种退火温度下，室温辐照材料的PTC强度均高于熔融辐照的。

尤其在高剂量下，熔融态辐照材料的PTC强度极其微弱，与相同剂量室温下辐照的显著不同。证明交联反应条件对交联产物的结构与性能产生

重大影响。就我们研究的材料体系而言，交联阻止聚乙烯晶体生长是影响其导电复合材料导电性的主要因素。
　　 聚乙烯的高度非极性使它很难与其他极性材料相容，如果单靠机械的方法将二者混在一起，较难达到理想的混容程度。若对其进行辐照处

理，引进羰基等极性基团大大增强了二者的相容性。用辐照的方法改善多相多组分间的相容性，具有不需要相容剂、常温常压下即可进行的优

点，尤其是对已成型的材料采用辐照法改善相容性，是其它方法所不可比拟的［36～38］。
4　小结
　　 不论是单组分还是多相多组分聚乙烯体系，对之进行交联处理，在基础理论及实际应用方面已经取得了巨大进展。但在某些具体方面，

仍然没有达到共识，如辐照诱导结晶与辐照对结晶的破坏间存在较大分歧。对辐照后无定形区的结构以及交联结构的多样性仍缺乏足够的认识